催化裂化聯(lián)合裝置的腐蝕與防護

 腐蝕狀況分析及采取的防護措施

催化裂化聯(lián)合裝置是二次深加工裝置，原料中的腐蝕性物質(zhì)被*大程度地釋放出來(lái)，在不同的操作條件下，不同的工藝設備產(chǎn)生了錯綜復雜、形態(tài)不同的腐蝕現象?，F根據催化聯(lián)合裝置近幾年的運行情況，闡述我裝置工藝設備的腐蝕情況及防護措施。

2.1 高溫氧化腐蝕及其防護

反再及煙氣回收系統屬高溫操作，氧是*普通的腐蝕介質(zhì)，因此高溫氧化腐蝕是該系統*常見(jiàn)的腐蝕。在500～700℃左右的操作溫度下，氧和金屬直接作用生成Fe₃O₂，隨溫度的升高，金屬的氧化反應加快，形成如下化合物FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。除氧化反應外，金屬在高溫下還發(fā)生脫碳反應，脫碳結果使金屬表面的固溶碳減少，甚至成為純鐵體，即影響金屬的機械強度，又降低了金屬表面的硬度和疲勞極限。高溫氧化腐蝕的*終形態(tài)為均勻減薄或局部穿孔。從我裝置運行情況來(lái)看，高溫氧化腐蝕主要發(fā)生在兩器內構件和工作溫度高且無(wú)襯里或襯里局部受損的容器或工藝管道上。如兩器翼閥、旋風(fēng)分離器料腿拉桿、熱催化劑儲罐及相連卸劑線(xiàn)、煙機出口水封罐及煙道上兩個(gè)水封罐筒體、降壓孔板兩端變徑筒體和雙動(dòng)滑閥前后筒節等部位，另外還包括再生器和沉降器的檢修平臺。

針對高溫氧化腐蝕的特點(diǎn)，我裝置采用的防護措施一般有兩種：對再生器、反應器、兩器內構件、高溫煙氣管道及管路上設備，主要在結構設計時(shí)已予以考慮，采用效果較好的襯里和龜甲網(wǎng)材質(zhì)，能基本達到防高溫氧腐蝕的目的（見(jiàn)表二）。而我們防護的主要工作就是監測設備壁溫，并在裝置停工檢修時(shí)，檢查襯里的使用情況，根據受損程度，予以修補或更換。對于熱催化劑儲罐、卸劑線(xiàn)，檢修平臺等，則采用定期除銹、油漆的防護手段。

表二        300萬(wàn)噸/年FCCU反再系統襯里使用表

2.2 低溫露點(diǎn)腐蝕及其防護

低溫露點(diǎn)腐蝕是對反再及煙氣回收系統的正常運行危害*大的一種腐蝕形態(tài)，其實(shí)質(zhì)是NO_X+SO_X+H₂O的一種腐蝕體系。針對我裝置設備的腐蝕情況，并根據腐蝕發(fā)生的條件、特征，本文將其細分為應力腐蝕開(kāi)裂和硫酸露點(diǎn)腐蝕。

近幾年來(lái)，部分企業(yè)催化裝置再生及煙氣系統設備在運行中相繼出現大量穿透性裂紋，嚴重影響裝置安穩運行。通過(guò)對受損部位金屬進(jìn)行斷口分析和實(shí)驗室模擬試驗，確定是由于煙氣中氮氧化物、水蒸氣、SO₂、CO₂等組分在低于露點(diǎn)溫度的器壁上凝結、腐蝕形成的應力腐蝕開(kāi)裂。應力腐蝕的發(fā)生需要三個(gè)條件：有特定的腐蝕介質(zhì)存在、工作狀態(tài)下存在拉伸應力、介質(zhì)的PH值呈酸性。在應力腐蝕開(kāi)裂中，起主要作用的介質(zhì)是氮氧化物（由原料中氮化物燃燒而成），開(kāi)裂時(shí)間與設備材質(zhì)、應力集中大小有密切關(guān)系。我裝置自1999年開(kāi)工以來(lái)，摻渣比一直較大，平均在15%左右，原料重質(zhì)化后氮化物增加使煙氣露點(diǎn)溫度升高，從而產(chǎn)生了應力腐蝕的環(huán)境。2001年9月，委托北京設計院對再生煙氣酸露點(diǎn)溫度進(jìn)行測試，在加工量340t/h，摻渣14%的條件下為：再生器出口煙氣為135℃，三旋出口煙氣為149℃。再生器實(shí)際壁溫夏季平均為150℃，冬季平均為125℃，在流速較緩的再生器過(guò)渡段，冬季壁溫僅有45℃左右。再生煙氣經(jīng)采樣分析，其凝結水含酸度為0.06mol/l，PH值約為3～4。而設備存在拉伸應力則是更常見(jiàn)的（據有關(guān)文獻介紹，壓應力也能引起應力腐蝕），包括焊接應力、熱應力、殘應力、組織應力等。由此可見(jiàn)應力腐蝕發(fā)生所必須的三個(gè)條件已完全具備。目前為止，我裝置再生器尚未發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂事故，也未進(jìn)行過(guò)超聲波探傷等檢測，還不能確認設備本體是否存在裂紋。但再生器發(fā)生應力腐蝕開(kāi)裂的可能性很大，應作為重點(diǎn)防腐對象監控。在裝置運行過(guò)程中，我們陸續處理了12起應力腐蝕引起的設備缺陷，主要發(fā)生在煙道母管與各支管的焊縫及熱影響區內（管材為316）。這些焊縫在裝置運行一年多后，陸續發(fā)生泄漏，曾一度使裝置的正常生產(chǎn)陷入被動(dòng)。腐蝕裂紋長(cháng)約20～40mm不等，長(cháng)度隨支管直徑不同而變化（焊道尺寸變化）。另外余熱鍋爐省煤器吹灰器的風(fēng)管，在運行中因振蕩存在大的交變應力及煙氣冷凝液積聚于盲端，也已多次出現過(guò)應力腐蝕引起的裂紋。

硫酸露點(diǎn)腐蝕的機理同應力腐蝕一樣，也是由于設備外壁溫度太低，引起煙氣酸露點(diǎn)腐蝕。區別不同的是，在硫酸露點(diǎn)腐蝕中起主要作用的腐蝕介質(zhì)是硫化物，受腐蝕部位可以沒(méi)有較大的應力集中，也因此這種腐蝕形態(tài)的特征是點(diǎn)狀腐蝕或孔蝕，僅伴有沿環(huán)向分布的微裂紋，個(gè)別的有細微分枝。催化聯(lián)合裝置發(fā)生該類(lèi)腐蝕的典型部位為煙氣回收系統中煙道上的波紋管膨脹節，自1999年11月投產(chǎn)以來(lái)，裝置內7個(gè)煙道膨脹節有5個(gè)相繼出現泄漏。經(jīng)檢查，各膨脹節腐蝕形狀基本一致：泄漏部位在波殼波谷處，表現為Ф5～Ф10左右的小孔，孔周?chē)悬S綠色結晶物析出，并有一定量的黃綠色殘液滴流。通過(guò)檢測，膨脹節外壁溫度在40～75℃左右，在煙氣入口排污線(xiàn)上采樣分析，10ml殘液稀釋至175ml溶液時(shí)PH=3，SO₄^2-總量為5.17g/mol，未發(fā)現Cl^- 。經(jīng)分析認為不存在Cl^- 引起的應力腐蝕，主要為煙氣酸露點(diǎn)腐蝕引起的孔蝕，并伴有硫化物和連多硫酸引起的輕微應力腐蝕開(kāi)裂。易發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕的另一重要部位是余熱鍋爐省煤器的爐管。在同類(lèi)型裝置中，鍋爐爐管的腐蝕一直是較難解決的問(wèn)題。一方面煙氣中少量的SO₃與水蒸氣化合形成的硫酸酸霧在爐管上冷凝，使爐管受一般性酸露點(diǎn)腐蝕，存在應力腐蝕開(kāi)裂或孔蝕等形態(tài)；另一方面，酸露點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物FeSO4及Fe₂(SO4)₃會(huì )附著(zhù)沉積在爐管外壁形成腐蝕層，減小傳熱效率，降低爐管外壁溫度，加重腐蝕。并且，這些腐蝕產(chǎn)物吸濕性強，在工況變化或停工等因素造成溫度下降時(shí)會(huì )進(jìn)一步潮解，若不徹底清除，會(huì )吸附更多煙氣中催化劑粉塵，加厚腐蝕層。我裝置余熱鍋爐爐管自開(kāi)工以來(lái)，未發(fā)生過(guò)泄漏事故，這一方面是運行時(shí)間短，另一方面應歸功于設計選材（蒂1及第二段省煤器使用了耐低溫露點(diǎn)腐蝕的ND鋼管）。但不容忽視地是，在2001年4月停工大修時(shí)發(fā)現，爐管積灰較多，潮解堆積在爐管外壁，很難徹底清除干凈。這不但降低了爐管的傳熱效率，還增大了發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的可能。

應力腐蝕開(kāi)裂和硫酸露點(diǎn)腐蝕都屬于低溫露點(diǎn)腐蝕，只所以如此劃分，是為了便于研究和分析本裝置內具體的腐蝕問(wèn)題，在實(shí)際生產(chǎn)中，這兩種腐蝕形態(tài)往往是交互作用，一起發(fā)生的，只是起著(zhù)不同的主導作用，導致腐蝕特征有所差別。

對低溫露點(diǎn)引起的腐蝕，我車(chē)間是做到有的放矢，具體設備采用不同方法，主要有以下幾種防護措施：

1）在準確測定了煙氣露點(diǎn)的基礎上，控制排煙溫度，做到即不造成熱量       浪費，又使煙氣溫度在露點(diǎn)以上。目前我裝置排煙溫度控制在225～245℃；

2）對波紋管膨脹節，我們主要采取了提高波紋管表面溫度的辦法。在2001年大檢修中更換了泄漏的膨脹節，并通過(guò)增加波紋管的外保溫，和改進(jìn)導流筒與波紋管之間密封形式的技術(shù)改造，使波紋管在使用中的表面溫度達到200～300℃，超過(guò)煙氣的露點(diǎn)溫度，從而避免了煙氣的低溫酸露點(diǎn)腐蝕。

3）對再生器及煙道管線(xiàn)，一方面加強設備壁溫監測，和完善工藝管線(xiàn)配置，減少煙氣較易冷凝附著(zhù)的盲端；另一方面考慮使用新型超溫自動(dòng)脫落保溫材料，確保設備壁溫在煙氣露點(diǎn)溫度以上；

4）對鍋爐爐管的防護，除繼續使用耐低溫露點(diǎn)腐蝕的ND鋼外，特別加強聲波吹灰器的使用。聯(lián)系廠(chǎng)家對聲波吹灰器系統進(jìn)行了維護和升級，把控制系統PLC點(diǎn)數由90改為56，并更換掃頻程序，由每半小時(shí)一臺運行改為兩臺。

2.3 高溫硫腐蝕及其防護

高溫硫腐蝕是H₂S、活化硫和低級硫醇在240℃以上對金屬產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕，實(shí)質(zhì)是以硫化氫為主的腐蝕，按下列反應式進(jìn)行：Fe+H₂S →FeS+H₂ 。其反應速度受溫度和硫化氫濃度影響。當設備的操作溫度在400℃左右時(shí)，遭受高溫硫腐蝕*為激烈。另外，高溫硫腐蝕還受流動(dòng)狀態(tài)和流速的影響，當流體的流動(dòng)受干擾而改變方向時(shí)，被沖擊的金屬表面將遭受各種不同程度的侵蝕破壞，形成化學(xué)和物理作用并存的沖刷腐蝕，對設備危害極大。就本裝置設備而言，高溫硫腐蝕集中在分餾塔底塔壁、塔底油漿系統設備和管線(xiàn)等部位。在運行了一周期后的大修中發(fā)現，正對大油氣線(xiàn)進(jìn)料口的分餾塔底器壁，有輕微的麻點(diǎn)狀蝕坑，因問(wèn)題不大暫沒(méi)做處理。油漿系統管線(xiàn)（材質(zhì)為20#）在正常工況下還可以，測厚表明腐蝕較輕。但在沉降器催化劑跑損，油漿中固含量隨之上升的情況下，因前所述的沖刷腐蝕，管壁很快會(huì )被磨穿，高溫油漿漏出，將嚴重危及裝置的安全運行。2001年7月的停工搶修即是這種情況，管線(xiàn)彎頭在短短的幾周內就發(fā)生泄漏，直管段的壁厚明顯減薄。油漿泵打不上量，出口壓力由1.5Mpa下降至1.0Mpa左右，檢修時(shí)才發(fā)現泵體和葉輪被嚴重沖蝕，泵出口單向閥全部?jì)嚷?

該種腐蝕主要通過(guò)設備和管線(xiàn)的材質(zhì)選用來(lái)解決腐蝕問(wèn)題。2001年大修將兩臺原蘭煉油漿泵更新為溫州嘉利特油漿泵，該泵主要特點(diǎn)為泵殼內層使用耐磨襯里，適用于含催化劑顆粒的油漿介質(zhì)，在后來(lái)的檢修中也證明了這點(diǎn)。油漿系統管線(xiàn)材質(zhì)在更換時(shí)未做升級，計劃下次檢修將彎頭等沖刷腐蝕嚴重部位改為Cr5Mo。另外還通過(guò)加強油漿外甩和采樣分析，控制好油漿固含量≯8g/l。

2.4 低溫濕硫化氫腐蝕及其防護

濕硫化氫對金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應過(guò)程，首先硫化氫在水中離解為H⁺、HS^-和S^2-，在此溶液中，陽(yáng)極反應為Fe→Fe²⁺+2e，陰極反應為3H⁺+3e→3H_吸附→H_吸收+H₂↑，同時(shí)Fe²⁺+ S^2-→FeS↓。硫化氫對金屬的腐蝕，因受不同因素的影響，其腐蝕破壞形式是多種多樣的，包括均勻腐蝕、坑蝕、應力腐蝕破裂等，或者是兼而有之的。

我裝置發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕的主要部位是吸收穩定系統的塔頂管線(xiàn)和氣分精制系統的溶劑再生部分。吸收穩定系統的腐蝕較輕，大修檢查時(shí)各設備均無(wú)嚴重腐蝕。僅在2002年5～6月，解吸塔和穩定塔塔上部人孔信號孔泄漏，穩定塔頂管線(xiàn)法蘭信號孔漏，后用Φ8～Φ10的螺栓堵死。

產(chǎn)品精制系統于蒂1周期運行時(shí)，情況良好未發(fā)生泄漏，2001年大修檢查也未發(fā)現腐蝕嚴重部位。但自2001年底以來(lái)，溶劑再生部分設備及管線(xiàn)因腐蝕多處泄漏。塔底重沸器E3204殼體及氣相返塔線(xiàn)發(fā)生多點(diǎn)泄漏。測厚數據說(shuō)明設備和管線(xiàn)腐蝕非常嚴重：E3204殼體兩側中分面上約1/3處，減薄至2.8～8mm (原始14mm)；管線(xiàn)及彎頭也已減薄至5～6mm（原始9.5mm）；2001年7月，貧富液換熱器E3201及其進(jìn)出管線(xiàn)也開(kāi)始發(fā)生泄漏，*薄處壁厚僅為2.8mm。但令人疑惑不解的是為何蒂1周期運行近兩年未發(fā)生設備腐蝕，而在大修后的幾個(gè)月內腐蝕就如此加劇。因裝置尚在運行中，只能先通過(guò)采樣分析來(lái)推斷腐蝕加劇原因。下表為E3204和E3201有關(guān)技術(shù)參數：

表三       E3204和E3201有關(guān)技術(shù)參數

對貧液、富液化驗分析，發(fā)現成分中Cl^-濃度比上周期增大許多，為800～900ppm，經(jīng)查證為本運行周期才開(kāi)始進(jìn)脫硫系統的Ⅲ重液化氣帶來(lái)的。富液過(guò)濾器濾出的雜質(zhì)分析證明腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，排除了存在其它腐蝕介質(zhì)的可能。據文獻介紹，碳鋼在100～150℃下生成的是保護性能較好的硫化鐵膜，具有新陳代謝和自我修補的機能，使保護膜在溶液中處于不斷溶解和隨時(shí)形成的動(dòng)平衡狀態(tài)。當溶液中含CI^-后，就會(huì )破壞這種平衡。一般通過(guò)縫隙腐蝕或孔蝕形成蝕坑（Φ20～30μm），當鋼表面存在硫化物夾雜或其它薄弱點(diǎn)，則小蝕坑優(yōu)先在這些點(diǎn)形成。隨著(zhù)蝕孔的加深和形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口，孔內外溶液之間的物質(zhì)遷移變得困難，而CI^-借電泳卻擴散進(jìn)來(lái)，導致CI^-在孔內的富集，使蝕坑內愈益酸化，構成活性態(tài)-鈍態(tài)電池體系的閉塞電池腐蝕，加速擴大加深蝕孔，直至漏穿。

2002年9月對該部分設備局部停工，進(jìn)行搶修。腐蝕的形態(tài)正如所料的，且發(fā)生部位在焊縫、接管邊緣、氣液交界面和彎頭處，這些部位都是易產(chǎn)生蝕坑的薄弱點(diǎn)。同時(shí)，由于CI^-的存在破壞了鋼表面的硫化鐵膜，使得接管口附近和折流板邊緣，流動(dòng)呈湍流態(tài)區域的湍流腐蝕作用加劇，造成湍流腐蝕起主要作用的局部破壞。另外，介質(zhì)中的堿渣等固體雜質(zhì)，亦造成了一定的沖刷腐蝕。搶修中更換了E3204本體及貧富液管線(xiàn)，因檢修時(shí)間所限，對E3201C、D殼體內壁焊縫腐蝕處做了修補和熱處理，對大面積湍流腐蝕腐蝕破壞區，在殼體外部暫貼鋼板，待下次大修更新設備。溶劑再生部分的冷換設備，為防止濕硫化氫應力腐蝕開(kāi)裂，大部分換熱器管束使用了0Cr18Ni10Ti的材質(zhì)，目前使用情況良好。

對低溫濕硫化氫腐蝕嚴重的溶劑再生部分，我們主要采取了以下防護措施：

1）調整系統流程，將Ⅲ重來(lái)液化氣改出，切斷CI^-的來(lái)源，只此已極大地改善了溶劑再生部分的腐蝕狀況；

2）全部更換原系統胺液，加強補堿換堿管理，做好堿渣的過(guò)濾工作；

3）對塔底重沸器E3204進(jìn)行技術(shù)改造，管板和鉤圈改為16Mn鍛，管束外壁鍍Ni－P，鍍層厚度30±5μm，殼體內壁噴鋁，厚度0.3mm；

4）做好定期測厚工作及介質(zhì)定期分析。

對生產(chǎn)裝置的腐蝕防護，強化工藝防腐蝕技術(shù)和進(jìn)行合理有效的選材是*根本的防護措施，但采取的防護措施只是起到減小腐蝕影響或減緩腐蝕速度的作用，并不能完全根除腐蝕的發(fā)生，沒(méi)有腐蝕的裝置是不存在的。作為基層設備管理人員，應在此基礎上，加強日常生產(chǎn)技術(shù)管理，將防腐措施做細做實(shí)，改善設備運行狀態(tài)，提高設備可靠性，延長(cháng)運轉周期。同時(shí)更要學(xué)會(huì )采用多種監測手段，對設備的腐蝕速度和某些與腐蝕有密切關(guān)系的參數進(jìn)行連續或間斷測量，以求對設備的腐蝕狀況進(jìn)行控制。